地表水中高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定及質(zhì)量控制——對(duì)于GBI1892-1989標(biāo)準(zhǔn)解讀

高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定提綱

1國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究

2 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本關(guān)鍵環(huán)節(jié)的理解

3 水樣的采集，保存和酸度對(duì)測(cè)定的影響

4 試劑、空白試驗(yàn)，加熱條件和滴定過程對(duì)測(cè)定的影響，結(jié)果計(jì)算和原始記錄的填寫，質(zhì)量控制和質(zhì)量保證。

1 第一部分

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機(jī)及無機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)。定義為：在一定的條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機(jī)物及無機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿俊８咤i酸鹽指數(shù)不能作為理論需氧量或總有機(jī)物含量的指標(biāo)，許多有機(jī)物只能部分地被氧化，易揮發(fā)的有機(jī)物也不包含在測(cè)定值之內(nèi)。

由于水質(zhì)中高錳酸鹽指數(shù)可在一定程度上反映生活飲用水，水源水和地表水等的水質(zhì)污染狀況，因此對(duì)于環(huán)境管理部門掌握區(qū)域河流污染，飲用水水質(zhì)質(zhì)量，保障用水安全，具有重要意義因?yàn)楦咤i酸鹽指數(shù)是一個(gè)條件性相對(duì)指標(biāo)，其測(cè)定結(jié)果（測(cè)定值）的準(zhǔn)確性受到樣品買集和處理過程第多種因素的影響。

高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定

國內(nèi)相關(guān)分析方法研究

(1).滴定法

《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》GB11892-1989

《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物綜合指標(biāo)》GB/T5750.7-2006根據(jù)測(cè)定溶液的介質(zhì)不同，滴定法分為酸性法和堿性法，酸性法適用于氯離子含量不超過300ma兒的水樣，當(dāng)氨離子濃度高于300ma/兒時(shí)，應(yīng)采用堿性分析法，這是因?yàn)樵趬A性條件下高錳酸鉀的氧化能力稍減，它不能氧化水中的氯離子。

(2).電位滴定法

目前只有自動(dòng)站的高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀是根據(jù)高錳酸鹽氧化-還原滴定法來測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)，實(shí)驗(yàn)室尚未用電位滴定儀進(jìn)行測(cè)定。

(3).分光光度法

《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》GB11892-1989

1.適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于飲用水、水源水和地表水的測(cè)定，測(cè)定范圍為0.5-4.5mg/L。對(duì)污染較重的水，可少取水樣，經(jīng)適當(dāng)稀釋后測(cè)定。

本標(biāo)準(zhǔn)不適用于工業(yè)廢水中有機(jī)污染的負(fù)荷量，如需測(cè)定，可用重絡(luò)酸鉀法測(cè)定化學(xué)需氧量。

樣品中無機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等可被測(cè)定（交換樹脂法得到的含有有機(jī)物或還原性物質(zhì)的去離子水不可使用）。

氯離子濃度高于300mg/L，采用在堿性介質(zhì)中氧化的測(cè)定方法。

國外相關(guān)分析方法研究表

第二部分     對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本關(guān)鍵環(huán)節(jié)的理解

高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定

《水質(zhì) 高鋪酸赴指數(shù)的測(cè)定》GB11892-1989

1.適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于飲用水、水源水和地表水的測(cè)定，測(cè)定范圍為0.5-4.5mg/L.污染較重的水，可少取水樣，經(jīng)適當(dāng)稀釋后測(cè)定。

本標(biāo)準(zhǔn)不適用于工業(yè)廢水中有機(jī)污染的負(fù)荷量，如需測(cè)定，可用重絡(luò)酸鉀法測(cè)定化學(xué)需氧量。

樣品中無機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、亞鐵赴、硫化物等可被測(cè)定（交換樹脂法得到的含有有機(jī)物或還原性物質(zhì)的去離于水不可使用）。

氯離子濃度高于300mg/L，采用在堿性介質(zhì)中氧化的測(cè)定方法。

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本關(guān)鍵環(huán)節(jié)的理解

2.原理：

樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在水浴鍋上加熱30分鐘（水浴鍋溫度為96℃-98℃）。高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無機(jī)還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的草酸鈉（在酸性條件下，高錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)溫度應(yīng)保持在60C-80之間于。通過計(jì)算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)。

3.分析步驟：

(1)吸取100.0mL經(jīng)充分搖動(dòng)、混合均域的樣品(或分取適量，用水稀釋至100mL）, 置于250mL錐形瓶中，加入5±0.5mL硫露、用滴定管加入10.00mL高錳酸鉀溶液，搖均。將錐形瓶置于水浴鋼內(nèi)30分鐘（水浴沸騰，開始計(jì)時(shí)）。

(2)取出后用滴定管加入10.00mL草酸鐵濃液至溶液變?yōu)闊o色。趁熱用高錳酸鉀溶波滴定至剛出現(xiàn)粉紅色，并保持30秒不退，記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積。

(3)空白試驗(yàn)：用100mL水代替樣品，記錄下回滴的高錳酸鉀溶液體積。

(4)向空白試驗(yàn)滴定后的溶液中加入10.00mL草酸納溶液"如果需要，將溶液加熱至80℃，用高錳酸鉀溶液繼續(xù)滴定至剛出現(xiàn)粉紅色，并保特30秒不退。記是下消耗的高錳酸鉀溶液體積。

3 第三部分     地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的耗氧量

基本概念

耗氧量是利用化學(xué)氧化劑（如高錳酸鉀）將水中可氧化物質(zhì)（如有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等）氧化分解，然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計(jì)算出氧的消耗量，它代表在規(guī)定的條件下可氧化物質(zhì)的總量，是反映水中有機(jī)污染物總體水平的指標(biāo)，可用來指示水體有機(jī)物污染程度。本標(biāo)準(zhǔn)使用(CODMn法)來替代“高錳酸鹽指數(shù)"但仍以高錳酸鹽作指示劑。

酸性法與堿性法

測(cè)定方法有兩種：酸性高錳酸鹽指數(shù)法和堿性高錳酸鹽指數(shù)法

適用范圍：

1.當(dāng)水中含有的氯離子<300mgL時(shí)，基本不干擾測(cè)定，此時(shí)，可采用酸性法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)。

2.當(dāng)水樣中含有大量氯離子(>300mg/L)，在酸性條件下，氯離子可與硫酸反應(yīng)生成鹽酸，在被高錳酸鉀氧化，從而消耗過多的氧化劑，影響測(cè)定結(jié)果。此時(shí)，需采用堿性法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)。

水樣的采集和保存

(1)水樣采集

采樣前先用水樣蕩滌采樣容器和盛樣容器2-3次。采樣時(shí)不可攪動(dòng)水底部的沉積物，不能混入源浮于水面上的物質(zhì)，水樣采集后自然沉降30min, 取上層非沉降部分。采集的水樣當(dāng)天能完成分析時(shí)，可不加保存劑。

(2)水樣的保存

水樣應(yīng)使用磨口賽的玻璃容器，日在盛裝水樣前用水樣淋洗，使瓶壁所吸附的成分與水樣一致。采集的水樣須立即分析，這是由于水樣中存在微生物，它會(huì)使有機(jī)物分解，引起高錳酸鹽指數(shù)的變化，若不能立即分析，可向水中加入硫酸至水樣pH<2，并置于0-5℃環(huán)境中，保存期為2天。

(3)取樣

在移取樣品進(jìn)行分析時(shí)，應(yīng)搖動(dòng)貯存瓶，使瓶中組分充分均勻，確14 保分析樣品具有代表性。

實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)

影響因素（酸度）

高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定所采用的酸性高錳酸鉀滴定法屬于氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)體系的酸度對(duì)整個(gè)反應(yīng)的速度和方向有較大的影響，因此酸度必須適宜，否則將會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差

當(dāng)酸度較低時(shí)，高錳酸鉀易被氧化為Mn02沉淀，使高錳酸鉀的氧化性降低，影響其對(duì)水體中無機(jī)和有機(jī)還原性物質(zhì)的氧化，使測(cè)定結(jié)果偏低。

當(dāng)酸度過高，則會(huì)引起溶液中草酸的分解，反應(yīng)中H+的消耗會(huì)干擾反應(yīng)的正常進(jìn)行，使高錳酸鉀在有限的時(shí)間內(nèi)不能充分發(fā)揮其氧化作用，使測(cè)定結(jié)果偏低。

因此，為保證反應(yīng)能有效進(jìn)行，酸性高錳酸鹽滴定法要求水樣的酸度中0.5-1.0mol/L之間，避免使用鹽酸、硝酸。滴定反應(yīng)開始時(shí)，溶液[H+]因?yàn)?.5-1.0mol/L左右，滴定終點(diǎn)時(shí)應(yīng)為0.2-0.5mol/L左右，高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果才接近真值。

高錳酸鉀和草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

影響高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的因素

(1)水的沸點(diǎn)是100℃，理論上于90-95℃水浴鍋中加熱2小時(shí)后體積沒有損失，但實(shí)際水浴過程中溶液有揮發(fā)且揮發(fā)量較大，導(dǎo)致所配溶液濃度偏高

(2)國標(biāo)中未先對(duì)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的實(shí)際濃度進(jìn)行標(biāo)定，即直接進(jìn)行稀釋配制高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)一步擴(kuò)大了誤差的范圍

(3)市售的高錳酸鉀試劑常含有二氧化錳等雜質(zhì)，再加上高錳酸鉀溶液本身不穩(wěn)定易分解，對(duì)配制濃度有一定的影響；

(4)試驗(yàn)用水中所含微量還原性物質(zhì)對(duì)溶液濃度的影響。

草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

將草酸鈉的稱量質(zhì)量控制在0.6705g±0.0020g范圍內(nèi)，以盡量減小濃度的改變帶來的影響。

空白試驗(yàn)

空白樣品的測(cè)定值應(yīng)小于方法檢出限（空白值保證在0.40-0.50mq/L)之間。

空白值的高低對(duì)于測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要，對(duì)于高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定尤其重要。因?yàn)樵摐y(cè)定方法中的實(shí)驗(yàn)用水要求使用無還原性物質(zhì)的重蒸水，說明實(shí)驗(yàn)用水對(duì)于測(cè)定結(jié)果有明顯影響。

空白值大小對(duì)于稀釋測(cè)定的水樣結(jié)果影響并不大，減去空昌值基本上可以消除實(shí)驗(yàn)用水的質(zhì)量影響，但是空白值大小對(duì)于未經(jīng)稀釋的水樣結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定的影響，空日值越大實(shí)驗(yàn)用水對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響力也就越大。

實(shí)驗(yàn)用水

在測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，對(duì)制備好的實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)及時(shí)使用，密閉保存，且保存期限不要超過五天，最好取用新鮮蒸餾水，保證空白值滴定體積在0.35-0.60ml之間，以減少空白值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，普通蒸餾水，用堿性高錳酸鉀法新制的二次蒸餾水，以及電導(dǎo)率<2.0us/cm(25C)的去離子水均可以作為實(shí)驗(yàn)用水，其檢測(cè)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度不受影響，均符合分析要求。

高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定 影響因素-加熱溫度和方式

水浴加熱具有溫度低、加熱均勻的特點(diǎn)，屬于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的加熱方式。在實(shí)際操作中，有的分析人員嘗試使用電熱板直火加熱處理樣品，可以縮短加熱時(shí)間，但電熱板直火加熱存在溫度高、加熱不均勻的缺點(diǎn)。

由于高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)條件性的相對(duì)指標(biāo)，因此加熱方式為水浴鍋，溫度為96C-98℃。如在高原地區(qū)，報(bào)出數(shù)據(jù)時(shí)，需注明水的沸點(diǎn)。

水浴鍋的水面要高于錐形瓶?jī)?nèi)的液面。

高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定 影響因素-加熱時(shí)間

加熱時(shí)間

(1)加熱時(shí)間對(duì)于試樣中的氧化過程至關(guān)重要，如果時(shí)間短，氧化率過低使測(cè)定結(jié)果偏低，而時(shí)間增長(zhǎng)，氧化率過高又會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏高，因此，在高錳酸鹽指數(shù)的實(shí)際測(cè)定過程中，樣品加熱時(shí)間應(yīng)嚴(yán)格按照國標(biāo)中規(guī)定的加熱時(shí)間操作。(30min±2min)

大量實(shí)驗(yàn)表明，認(rèn)為水浴加熱時(shí)間不應(yīng)超過35分鐘，時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)使測(cè)定結(jié)果增加6%左右。

化學(xué)需氧量的測(cè)定 影響因素

空白

(2)硫酸質(zhì)量對(duì)空白值的影響

如果硫酸中含的雜質(zhì)，還原性物質(zhì)多，會(huì)消耗更多的重鉻酸鉀而使空白值偏高，直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，應(yīng)選用優(yōu)級(jí)純硫酸或質(zhì)量好的分析純硫酸，且分析同一批樣品盡量用同一廠家，同一批號(hào)的硫酸。

(3)實(shí)驗(yàn)用水對(duì)空白值的影響

不同實(shí)驗(yàn)用水對(duì)實(shí)驗(yàn)空白值有很大影響，最好選用蒸餾水或重蒸餾水，超純水，不能使用去離子水，因去離子水中常含有微量樹脂沒出物及不被交換的有機(jī)物，可導(dǎo)致空白值偏高，且實(shí)驗(yàn)用水保存時(shí)間不能太長(zhǎng)。

(4)玻璃器皿的潔凈程度對(duì)空白值的影響

空白值的大小還與玻璃器皿的潔凈程度有關(guān)，因?yàn)槿绻麑?shí)驗(yàn)過程的玻璃器皿不清潔，會(huì)使空白值偏高，為此，實(shí)驗(yàn)前須對(duì)所有玻璃器皿洗刷干凈。

高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定 影響因素-滴定過程

□滴定過程需要控制的是水樣的溫度、滴定速度和時(shí)間以及終點(diǎn)觀察。

□(1)滴定過程的水樣溫度

□高錳酸鉀對(duì)草酸鈉進(jìn)行氧化主要是一個(gè)吸熱反應(yīng)的過程，如果是在常溫下進(jìn)行，兩者化學(xué)反應(yīng)的速度會(huì)非常慢，當(dāng)溫度逐漸升高，反應(yīng)的速度就會(huì)越來越快。

□在酸性條件下，高錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)溫度應(yīng)保持在60℃-80℃之間，如果溫度過低錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)不充分，使結(jié)果偏低：但如果溫度過高(90℃以上)，草酸鈉就容易分解，溶液會(huì)變成茶色，也造成結(jié)果偏低。

□(2)滴定速度和時(shí)間

□在對(duì)樣品進(jìn)行滴定時(shí)，開始速度不宜過快，否則高錳酸鉀溶液會(huì)發(fā)生部分分解，影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。在整個(gè)滴定過程中，溶液應(yīng)成珠串狀往下滴，而不能成直線狀，整個(gè)滴定過程應(yīng)采取慢-快-慢的滴定速度

□滴定時(shí)間應(yīng)在2分鐘內(nèi)完成，時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)引起水樣溫度下降，使測(cè)定結(jié)果偏高。

□(3)終點(diǎn)觀察

□當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)進(jìn)行到終點(diǎn)時(shí)，稍過量的就可使水樣呈現(xiàn)淡淡的粉紅色，但由于顏色很淡，難以準(zhǔn)確判斷，很容易將高錳酸鉀滴加過量，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的操作經(jīng)驗(yàn)，滴定時(shí)三角瓶置于白紙上，更容易觀察到滴定結(jié)果

□滴定終直應(yīng)為粉紅色，并保持30秒不褪色。

高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定結(jié)果計(jì)算

原始記錄

高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的原始記錄，還包括精密度檢測(cè)，準(zhǔn)確度檢查，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制記錄表等。

高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定-質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

(1)空白試驗(yàn)

每批次(≤20個(gè))樣品應(yīng)至少做2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)，空白樣品的測(cè)定值應(yīng)小于方法檢出限。

(2)精密度控制

每批次(≤20個(gè))樣品，應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。當(dāng)樣品含量≤2.0mg/L時(shí)，平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤25%，樣品含量>2.0mg/L時(shí)，平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤20%。

準(zhǔn)確度控制

(3)每批次(≤20個(gè))樣品，應(yīng)至少做一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值應(yīng)在真值允許的誤差范圍內(nèi)。

高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定注意事項(xiàng)：

(1).測(cè)定水中高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，水樣采集后，為什么用硫酸酸化至p2而不能用硝酸或鹽酸酸化。

因?yàn)橄跛釣闅饣运幔苁顾斜粶y(cè)物筑化：而鹽酸中的C1-具有還原性，也能與高錳酸鉀反應(yīng)，所以通常用硫酸酸化，稀硫酸一般不具有氧化還原性。

(2)高錳酸鉀法是條件實(shí)驗(yàn)，測(cè)定應(yīng)嚴(yán)格按規(guī)定條件進(jìn)行操作，否則實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能進(jìn)行比較。

(3)酸性法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，在采集后若不能立即分析，應(yīng)加入硫酸，使pH<2.若為堿性法測(cè)定的水樣，保存時(shí)也必須加保存判。

(4) 因?yàn)楦咤i酸鉀溶液見光分解，所以必須貯于棕色瓶中，

(5) 測(cè)定水中高猛酸鹽指數(shù)加熱煮沸時(shí)，若延長(zhǎng)加熱時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。

(6)測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，沸水浴液面高于到三角瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溶液的液面。(7) 測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)所用的燕餾水，需加入高錳酸鉀溶液后進(jìn)行重蒸餾。

(8)高猛酸鹽指數(shù)只能氣化一部分有機(jī)物，所以高猛酸鹽指數(shù)不能作為理論需氣量